1. Die Entdeckung des Fluors

Fluores - lapides igni liquescentes

Im 16. Jahrhundert, als Nostradamus seine hellseherischen Fähigkeiten unter Beweis stellte und Paracelsus die Ansicht formulierte, daß allein die Dosis die Giftwirkung einer Substanz bestimme, interessierte sich ein anderer Zeitgenosse und Berufskollege für das Berg- und Hüttenwesen: der deutsche Arzt Georg Bauer (bzw. "Georg Pawer" (1)) aus Chemnitz. Unter seinem ins Lateinische übersetzten Namen "Georgius Agricola" ging er in die Geschichte der Medizin ein als der Mann, der sehr geschickt die Krankheiten der Bergleute beschrieb (2), Krankheiten, die er allerdings noch auf üble Berggeister zurückführte, die nach damaligem Glauben in den Gruben ihre Spielchen trieben. Doch war dies nur ein kleiner Teilaspekt in seinem Buch "De re metallica", der ersten, noch vollständig in Latein verfassten, detaillierten Beschreibung der zu seiner Zeit aktuellen Technik zur Gewinnung von Metallen aus Erzen (3). Diese wurde schon bald nach der ersten Veröffentlichung -1556- in zahlreiche Sprachen übersetzt, und im 17. Jahrhundert sorgte eine chinesische Ausgabe am Hof des Kaisers von China für Aufsehen (4).

In seinem Werk erklärt Georg Bauer wie die Beimischung von Flußmitteln, d. h. von Steinen, die im Feuer schmelzen - "lapides igni liquescentes (fluores)" -, das Schmelzen der Erze erleichtert. Flußmittel (lat.: fluores = Flüsse) wirken als eine Art Lösemittel für Erze, zu deren Schmelzen (als Voraussetzung für die Weiterverarbeitung) man ansonsten wesentlich mehr Hitze und somit Energie benötigte. Das von den deutschen Bergleuten als "Flußspat" bezeichnete Mineral war schon Ende des 15. Jahrhunderts erstmals von Basilius Valentinus erwähnt (5) und in einem von Bauers früheren Werken (1530) näher beschrieben worden (6). Flußspat kommt in der Natur in schön gefärbten Varietäten vor, die violette ("fluores colore violaceo") sieht aus wie Amethyst, die grüne ("fluores viridi") wie Smaragd, und so wurden sie gelegentlich auch anstelle der Edelsteine verkauft (daher auch die Bezeichnung "falscher Amethyst" oder "falscher Smaragd").

Ein Bestandteil greift Glas an

Wenn man Flußspat mit einer Säure, z. B. Schwefelsäure, übergießt und leicht erwärmt, entstehen giftige Dämpfe, die eine darüber gehaltene Glasplatte ätzen. Ein hartnäckig sich haltendes Gerücht besagt, daß schon im Jahre 1670 ein Nürnberger Glaswerker namens Heinrich Schwanhardt auf diese Weise künstlerische Ätzungen auf Glas angefertigt habe (7-9). J. R. Partington (10) ist dieser Geschichte nachgegangen, konnte sie allerdings nicht bestätigen. Laut Partington wurde die Flußspat-Methode 1725 erstmals schriftlich von John George Weygand erwähnt, der das Rezept von Matthäus Pauli aus Dresden erhalten hatte, der seinerseits um 1720 irgendwie von dem lange geheim gehaltenen Wissen eines englischen Glaswerkers profitierte. Die erste, allerdings nur oberflächliche Untersuchung der dabei ablaufenden chemischen Reaktion wurde 1768 von Andreas Marggraf publiziert (5).

Identifizierung von Flußspat und Fluoriden

Inspiriert von Marggrafs Ausführungen begann der schwedische Apotheker Carl Wilhelm Scheele 1771 eine systematische Erforschung der chemischen Natur des Flußspats und der Details seiner Reaktion mit Säuren. Auch er beobachtete, daß das Glas einer Retorte geätzt wurde von Dämpfen, die er darin durch Erwärmen von Flußspat mit Schwefelsäure erzeugte. Der feste Rückstand in der Retorte, aufgelöst in Wasser, offenbarte auf Zusatz von Ammoniak die Anwesenheit von "Kalk". Die Dämpfe, die (nach der Reaktion mit dem Glas der Retorte) in Wasser aufgefangen wurden, setzten darin eine weiße Masse frei, die er als "Kieselerde" identifizieren konnte. Die wässrige Lösung zeigte eine saure Reaktion und erhielt von Scheele den Namen "Flußspatsäure" ("Flußsäure"). Mischte er sie mit Kalkwasser, bildete sich ein feiner weißer Niederschlag, der das gleiche Verhalten wie Flußspat zeigte: beim Behandeln mit Schwefelsäure konnte daraus wieder Flußsäure freigesetzt werden (11-13). Diese Verbindung aus Kalk und Flußsäure wurde zunächst Calciumfluat ("fluate de chaux") genannt, später, als man die Flußsäure als Fluorverbindung identifiziert hatte, "Calciumfluorid".

Eine weitere Eigenschaft von Flußspat fiel ihm auf: Läßt man fein zermahlenen Flußspat (am Besten im Dunkeln) durch eine Flamme rieseln, so leuchtet das Pulver hell auf. Diesem Phänomen ist der Begriff "Fluoreszenz" gewidmet (abgeleitet von "fluores"). Einmal ausgeführt läßt sich die Leuchtprobe mit dem gleichen Pulver nicht mehr wiederholen. Scheele fand jedoch, daß sich diese Fähigkeit beliebig oft wieder einstellt, wenn man die Probe auflöst und frisch als Calciumfluorid fällt.

Den Arbeiten von Carl Wilhelm Scheele verdankt man somit Möglichkeiten zur Identifizierung von Flußspat, bzw. von Fluoriden generell: ihre Anwesenheit erkennt man an

· dem Ätzen von Glas durch Dämpfe, die nach Zusatz einer Säure zu der Probe entstehen,

· dem Freisetzen von Kieselerde, wenn man die Dämpfe nach Kontakt mit Glas in Wasser leitet,

· der Fällung von Flußspat (Calciumfluorid) wenn die Dämpfe in Kalkwasser geleitet werden.

Aus Fluoriden entsteht bei Säureeinwirkung Flußsäure, die mit Silizium (z. B. aus Silikaten im Glas) das gasförmige Siliziumtetrafluorid (sowie Fluorkieselsäure) bildet, das bei Kontakt mit Wasser teilweise zu Kieselsäure und Flußsäure zerfällt. Es leuchtet ein, daß die Glasätzprobe sehr schwach ausfallen oder versagen kann, wenn die zu untersuchende Probe selbst bereits Silikat (z. B. Sand) enthält, das mit der Flußsäure reagieren kann. Dann ist vor dem Fluoridnachweis eine Sonderbehandlung zum Entfernen des Silikats bzw. zur Isolierung des Fluorids erforderlich.

Die ungewöhnliche Fähigkeit Glas zu ätzen, die Fluoride spezifisch als solche ausweist, führte zu vielen zufälligen Entdeckungen in Produkten, in denen man sie vielleicht nie gesucht hätte. So wies der Arzt und Chemiker Jöns (Jonas) Jakob Berzelius 1822 erstmals Fluorid in einer Wasserquelle (Carlsbad) nach als er einen Platintiegel, in dem er Rückstände des Wassers mit Salpetersäure behandelte, mit einem Uhrglas bedeckte, das dann von den entstehenden Dämpfen geätzt wurde (14).

Die chemische Natur der Flußspatsäure

Doch über die chemische Natur dieser Säure und ihrer Salze blieb man noch lange im Unklaren, auch wenn die damals bereits üblichen fremdsprachlichen Bezeichnungen für Flußsäure, wie z. B. "fluoric acid" (engl.), "acide fluorique" (frz.) oder "acido fluorico" (ital.), uns heute wie selbstverständlich an das Element "Fluor" als den wesentlichen Bestandteil erinnern. Diese Begriffe waren einfach von dem lateinischen Wort "fluores" (Flüsse) für Flußspat abgeleitet. Nach Scheeles ersten Experimenten hegten einige Forscher sogar noch Zweifel, ob es sich wirklich um eine neuartige Säure handele oder nicht vielleicht eher einfach um Salzsäure oder eine Säure, die sich unter der Einwirkung des Flußspats aus der Schwefelsäure bilde (ähnlich wie zum Beispiel organische Substanzen die Schwefelsäure in schweflige Säure, bzw. gasförmig entweichendes Schwefeldioxid, umwandeln). Selbst Jahre nachdem er gezeigt hatte, daß diese Säure auch durch Behandeln von Flußspat mit Phosphorsäure oder Salpetersäure entsteht (11-13) wurde gelegentlich immer noch unterstellt, sie sei das Produkt irgendeines Umwandlungsprozesses in dessen Verlauf sie aus Phosphorsäure entstehe, die sie in der Form von Phosphaten (z. B. in Gesteinsphosphat oder in Knochenfunden) so regelmäßig begleitet (15,16).

Den Weg zur wahren Natur der Flußsäure zeigte die geradezu sensationelle Erkenntnis auf, daß die damals ebenfalls untersuchte "Salzsäure" eine Verbindung aus dem neu entdeckten Element Chlor mit Wasserstoff ist. Sensationell war diese Entdeckung deshalb, weil sie doch eindrucksvoll belegte, daß Sauerstoff (der aus dem Griechischen stammende Begriff "Oxygen" bedeutet Säurebildner) eben nicht der entscheidende Bestandteil jeder Säure ist, der sozusagen ihr Wesen ausmacht. Damit war zugleich Spekulationen die Bahn bereitet, daß in Analogie zur Salzsäure auch die Flußsäure eine Verbindung von Wasserstoff mit einem noch unbekannten Element oder Radikal sei, für das zuerst der Name "Fluor" (engl. "fluorine", abgeleitet von "fluores") vorgeschlagen wurde. Wegen der zerstörerischen Eigenschaften seiner Verbindungen sah man zwar später den Begriff "Phtor" (oder "Ftor") eher angebracht, doch der setzte sich nur in der östlichen Hemisphäre durch (17).

Lange Zeit war Flußspat (Calciumfluorid) die einzige bekannte feste Verbindung aus der sich Flußsäure freisetzen ließ. Aber bis Berzelius 1824 seine Experimente mit einer Serie neuer Fluorverbindungen zusammenfasste, wurden neben Flußspat viele weitere Mineralien bekannt, die durch einen positiven Glasätztest die Anwesenheit von gebundenem Fluor hatten erkennen lassen (z. B. Kryolith, Hornblenden, Naturphosphate). Die Fluoride des Natriums und des Kaliums waren beschrieben worden, und Berzelius zeigte nun, daß die Fluoride des Ammoniums, des Magnesiums, Berylliums, Aluminiums, Cadmiums, Kupfers, Bleis, Zinns, Antimons und des Urans sich von ihren Salzen anderer Säuren deutlich unterscheiden (18), daß also die Flußsäure tatsächlich ein neues bisher unbekanntes Radikal enthält. Aber dessen Isolierung blieb noch lange eine Herausforderung.

Isolierung des Fluors durch Henri Moissan

Im Rahmen von Versuchen, die Flußsäure in möglichst reinem Zustand durch Einwirken von Borsäure auf Flußspat zu gewinnen, fanden Louis Jacques Thénard und Joseph Louis Gay-Lussac 1809 die Fluorborsäure, die an der Luft stark rauchte. Die Flußsäure stellten sie schließlich aus Schwefelsäure und Flußspat in Bleigefäßen her. Ihr Produkt löste rasch Glas auf und verursachte außerordentlich schmerzhafte, eiternde und schwer heilende tiefe Wunden auf der Haut, ein Umstand, den die Autoren ziemlich detailliert beschrieben (19). Dennoch sahen sich einige Chemiker dadurch nicht zu besonderer Vorsicht aufgerufen und zahlten einen hohen Preis für ihre Arbeit mit dem giftigen Stoff: manche erlitten schwere Lungenschäden, andere starben sogar bei ihren vergeblichen Versuchen aus der Säure elementares Fluor zu isolieren. Bis dem französischen Chemiker Henri Moissan im Jahr 1886 das schwierige Unterfangen gelang (20), hatten viele seiner Kollegen ein Beispiel für "Resistenz" erlebt, mit der sich das Element allen Versuchen zu seiner Isolierung widersetzte.

So war, wie die chemische Fachliteratur des 19. Jahrhunderts bezeugt, das wissenschaftliche Interesse an den Verbindungen des vermuteten aber lange nicht darstellbaren Elements allgemein relativ gering, während andererseits Chlor, Brom und Jod in der Reihe der Halogene Gegenstand zahlreicher vergleichender Untersuchungen waren. Immerhin wurde in diesem Zeitraum aber auch intensiv an den Eigenschaften und Wirkungen des elektrischen Stroms geforscht, mit dessen Hilfe die Isolierung des Fluors schließlich gelang: Moissan stellte es in einer speziellen Apparatur durch Elektrolyse von wasserfreiem verflüssigtem Fluorwasserstoff her, dem er zur Verbesserung der Leitfähigkeit Kaliumbifluorid beimischte.

Schon kurz nach der Darstellung des Fluors durch Moissan wurden die ersten Patente zur elektrolytischen Gewinnung des Elements eingereicht (21). Die Amerikaner Frank C. Mathers und C. O. Anderson, der spätere Präsident des amerikanischen Chemiekonzerns Ozark, führten ihre Fluor-Elektrolyse im Rahmen der Chemiewaffen-Forschung durch und veröffentlichten ihre Ergebnisse nach Ende des ersten Weltkriegs (22). Mathers (23) brachte außerdem durch sein Interesse am Fluor einen größeren Stein ins Rollen. In seinem Chemikalienvorrat fand später Joseph Charles Muhler auf der Suche nach einem neuartigen potentiellen Anti-Karies-Wirkstoff ein Fläschchen mit Zinn-II-Fluorid. Jene Substanz verhalf als Zahncreme-Zusatz dem Waschmittelriesen Procter & Gamble zum Durchbruch auf dem Zahncreme-Sektor ("Crest") und finanzierte so -über Gebühren für die Nutzung von Patentrechten- Bau und Unterhalt eines neuen zahnmedizinischen Instituts an der Universität von Bloomington, Indiana, an der Muhler wirkte.

Doch die praktische Umsetzung der Patente zur Fluor-Darstellung war mit Schwierigkeiten verbunden, teils begründet durch die extreme Reaktionsfähigkeit und das unberechenbare Verhalten des Elements bei vielen Reaktionen. So war lange Zeit nicht an einen umfassenderen Einsatz des elementaren Fluors in der chemischen Industrie zu denken. Für ein geheimes Projekt des Heeres-Oberkommandos betrieb seit 1940 die I. G. Farbenindustrie aber etliche Fluor-Elektrolysezellen, eine davon in Gottow. Das Fluor wurde angeblich lediglich für die Herstellung von Chlortrifluorid gebraucht, das für neuartige Brandbomben eingesetzt wurde (24). Dabei kam es gelegentlich zu Explosionen der Stahlzylinder mit komprimiertem Fluor, das auf nicht einmal messbare Verunreinigungen durch O₃, F₂O₂, OF₂ and ClOF heftig reagierte.

Fluorwasserstoff, Fluoride -und erst seit dem zweiten Weltkrieg schließlich auch elementares Fluor- wurden schnell wirtschaftlich wie strategisch sehr bedeutend. Sie werden eingesetzt zur Herstellung von Stahl, Aluminium, Magnesium, sowie in der Glas-, Keramik- und Zementindustrie, ferner bei der Uranaufbereitung ((Isotopentrennung via Uranhexafluorid) zur Nutzung von Kernenergie für friedliche wie militärische Zwecke (Kernkraftwerke, Atombombe). Wichtig sind sie auch bei Alkylierungsprozessen zur Herstellung von Kraftstoffen hoher Oktanzahl, und bei der Produktion einer ganzen Palette fluororganischer Substanzen, die als Treibmittel (Frigene), Kunststoffe (Teflon u.a.), Schmiermittel, Arzneimittel gehandelt werden oder als Kampfstoffe für Aufsehen sorgten.

Unter der Euphorie, die die rasante Entwicklung der Fluorchemie begleitete, hielt sich aber das Interesse für die Ergebnisse toxikologischer Forschungen über Fluorverbindungen in sehr engen Grenzen.

Literatur:

(1) Regierungspräsidium Chemnitz, Organisationsbüro "Agricola-Jahr 1994" (Herausgeber): "Agricola Kompendium", Chemnitz 1994, S. 10; (2) Ackerknecht E.H.: "Geschichte der Medizin", Ferdinand Enke Verlag,Stuttgart, 1979, p.95; (3) "Georgii Agricolae de re metallica libri XII", Basel 1556, Deutsche Übersetzung von G. Fraustedt, H. Prescher: "Bergbau und Hüttenkunde, 12 Bücher", Berlin 1974; (4) Vogel H.: "Agricola´s ´De re metallica´ im China der Ming-Zeit - früher Versuch west-östlichen Technologietransfers", Spektrum d. Wiss. No. 10 (Oct. 1992) p. 30; (5) Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, System-Nr. 5, "Fluor", Verlag Chemie, Leipzig / Berlin 1926, p.1; (6) "Georgii Agricolae Bermannus sive de re metallica", Basel 1530, Deutsche Übersetzung von H. Wilsdorf, H. Prescher and H. Techel: "Bermannus oder Über den Bergbau. Ein Dialog", Berlin 1955; (7) Berzelius J. J.: "De l´acide hydrofluorique" in "Traité de chimie", Vol. 2, Brüssel, 1833, p. 179; (8) Rabuteau A. P. A.: "Eléments de toxicologie", Paris 1887; (9) Roholm K.: "Fluorine Intoxication", Kopenhagen/London 1937; (10) Partington J. R.: "The early history of hydrofluoric acid", Mem. Proc. Manchester Lit. Phil. Soc. 67 (1923) 73; (11) "Carl Wilhelm Scheele: Sämmtliche physische und chemische Werke. Nach dem Tode des Verfassers gesammelt und in deutscher Sprache herausgegeben von Sigismund Friedrich Hermbstädt", 2 Bde., Unveränderter Nachdruck der Auflage von 1793, Niederwalluf, 1971, Band 2, S. 3-31 (erstm. veröff. 1771); (12) Ref. 11, pp. 235-246 (erstmals publ. 1780); (13) Ref. 11, pp. 407-422 (erstmals publ. 1786); (14) Berzelius J. J.: "Extrait d´une lettre de M. Berzelius à M. Berthollet", Ann. Chim. 21 (1822) 246; (15) Pelletier B., Donadei L.: "Mémoirs sur le phosphate calcaire", Ann. Chim. 7 (1790) 79; (16) Morichini D.: "Analisi dello smalto di un dente fossile di elefante e dei denti umani. Memoria di Domenico Morichini presentata da Giachino Pessuti", Mem. Mat. Fis. Soc. ital. Sci. (Modena) 12:2 (1805) 73-88 und 268-269; (17) Banks R.E.: "Isolation of fluorine by Moissan: Setting the Scene", J. Fluorine Chem. 33 (1986) 3-26; (18) Berzelius J. J.: "Untersuchungen über die Flußspathsäure und deren merkwürdigsten Verbindungen", Poggendorff´s Annalen der Physik und Chemie 77 (N.F. 1) (1824) 1-48 u. 169-230; (19) Gay-Lussac, Thénard: "Untersuchungen über die Flusssäure und deren Zersetzung", Annalen der Phy-sik 32 (1809) 1-15; (20) Moissan H.: "Das Fluor und seine Verbindungen", autor. deutsche Übersetzung von Theodor Zettel, Verlag von M. Krayn, Berlin 1900; (21) z. B.: Société Poulenc frères and Maurice Meslans, Paris: "Apparat zur elektrolytischen Darstellung von Fluor", Deutsches Patent (DE) 129,825; eingereicht am 27. Juni 1900; bekanntgemacht am 14. April 1902; (22) Argo W.L., Mathers F.C., Humiston B., Anderson C.O.: "The electrolytic production of fluorine", J. Phys. Chem. 23:5 (1919) 348; (23) Mathers F.C.: "Method of making fluorine", US Patent 1,484,733, eingereicht am 30. Juni 1919, erteilt am 26. Feb. 1924; (24) Karr, Errol H.: "Elemental Fluorine. IG Farbenindustrie Leverkusen", Technical Industrial Intelligence Agency, June 15, 1946, Fiat Final Report No. 838, Declassified;

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